Сірководень і підводні човни: небезпека для техніки

Сірководень і підводні човни: небезпека для техніки довго описували так, ніби глибинна вода Чорного моря однаково отруйна для металу на будь-якій глибині. Дані буїв Argo за 2015–2022 роки, узагальнені в «Морському екологічному журналі», це спрощування знімають: у районах дрейфу верхня межа анаеробної зони лежала на глибинах 100–180 м, а не біля поверхні. Глибинна концентрація при цьому десятиліттями лишається сталою, близько 380 мікромолей на літр нижче 1750 м, тобто «хмар», яка невпинно підіймається до портів, вимірювання не показують.

Окремо від цієї постійної зони стоїть літня придонна гіпоксія північно-західного шельфу. Рейс вересня 2017 року фіксував кисень нижче 2 мл/л на глибинах понад 20 м у центрі шельфової екосистеми після цвітіння: там сірководень може з’являтися сезонно і локально. Для корпусу підводного човна це інший режим, ніж багатогодинний контакт із глибинною анаеробною водою відкритого басейну.

Рівень небезпеки для техніки залежить не від самої наявності речовини в морі, а від глибини занурення відносно місцевої межі, тривалості контакту, твердості металу і стану покриття. Нижче розведено ці умови.

Сірководнева зона Чорного моря

Чорне море — найбільший на Землі басейн із стійким безкисневим шаром. Щільний галоклин не дає поверхневій воді вільно перемішуватися з глибинною, кисень витрачається на окиснення органіки, а далі сульфат-відновлювальні бактерії перетворюють сульфати на сірководень. Вимірна поява речовини, за порогом близько 3 мікромолей на літр, прив’язана до ізопікни умовної густини приблизно 16,1–16,2 кг/м³. У метрах ця поверхня не горизонтальна.

У центрах циклонічних кругообігів межа піднімається: класичні розрізи дають куполи на 90–100 м, а в окремих зйомках — і до 50–80 м. На периферії басейну, біля бровки шельфу і в зонах опускання води вона заглиблюється до 150–180 м, подекуди ще нижче. Північно-західний шельф України на більшій частині мілкіший за цю межу, тож постійна сірководнева зона тут просто не вміщується. Для підводної техніки глибина важлива саме тому: човен на шельфових 30–40 м і човен нижче хемоклину відкритого моря перебувають у різних водах.

Частка безкисневої води — близько 87 % об’єму моря. Об’єм басейну близький до 547 тисяч км³, площа — близько 436 тисяч км². 87 % дають приблизно 476 тисяч км³ анаеробної води і близько 71 тисячі км³ кисневої. Якщо поділити кисневий об’єм на площу, вийде еквівалентна середня товщина кисневої «кришки» порядку 160 м. Шельф мілкий і займає близько чверті площі, але мало об’єму, тому відсоток великий, хоча біля Одеси й на мілинах Дніпровсько-Бузького лиману сірководню постійної зони немає. Зсув межі на 20–30 м майже не змінює ці 87 %, але змінює, чи перетне її конкретне занурення.

Вплив на матеріали й обладнання

Сірководень у воді — слабка кислота і джерело сульфід-іонів. На залізі й вуглецевій сталі він дає чорну плівку сульфідів заліза: метал віддає електрони, водень виділяється на поверхні. Тонка плівка інколи гальмує подальшу корозію, пухка або потріскана — ні. У морській воді до цього додається хлорид, тож ямкова корозія і підплівкова корозія можливі навіть там, де сульфідна плівка здається суцільною.

Небезпечніший за рівномірне стоншення механізм — сульфідне напружене розтріскування. Вологий сірководень, розтягувальне напруження і сприйнятливий метал дають атомарний водень, який входить у ґратку. У сталях підвищеної твердості він збирається біля включень і меж зерен; тріщина може піти без помітного загального зносу. Окремо виділяють водневе розтріскування під напруженням і ступінчасте розтріскування по включеннях. Мідь і деякі її сплави в сульфідній воді тьмяніють і втрачають провідність контактів; еластомери ущільнень набухають або тверднуть не від «отрути моря», а від конкретного полімеру.

Ступінь впливу задають концентрація, pH, температура, час, напруження і твердість. Глибинна чорноморська вода холодна, близько 8–9 °C нижче холодного проміжного шару, і це сповільнює частину реакцій, але не скасовує наводнювання. На межі зони концентрація ще мала, одиниці мікромолей на літр; нижче 1750 м вона виходить на полицю близько 380 мікромолей на літр, тобто порядку 13 мг/л. Короткий перетин межі і багатодобове перебування в глибинній воді — різні дози.

Важливо. Сірководень не розподілений рівномірно в усій товщі Чорного моря. Кисневий шар, субкисневий перехід і анаеробна зона змінюють одне одного з глибиною, а межа зрушується на десятки метрів залежно від кругообігу і сезону.

Підводний човен і межі ризику

Міцний корпус розрахований на морську воду, тиск і звичайну корозію. Сірководень додає окремий чинник лише тоді, коли зовнішня поверхня або забортні вузли опиняються нижче місцевої межі. Наявність зони в морі не означає пошкодження кожного човна і не прив’язана до конкретної моделі: відкритих вимірювань, які б показали неминучу відмову корпусу після одного занурення в чорноморську анаеробну воду, немає.

Контакт стає технічно значущим за збігу умов. Потрібна вода з розчиненим сірководнем, а не просто «глибоке море». Потрібен час: годинний перетин хемоклину і тижні на глибині дають різний набір продуктів. Потрібне напруження — залишкове після зварювання, від тиску або від затяжки кріплення. Найчутливіші високоміцні сталі, зони термічного впливу швів і деталі з твердістю вище порога, який для вуглецевих і низьколегованих сталей у кислому середовищі стандарт ISO 15156 обмежує 22 HRC. Цей стандарт написаний для нафтогазового обладнання, не для флоту, але сам поріг твердості показує, чому «будь-який метал» — неточна формула.

Зовнішні датчики, клапани забортної арматури, дейдвудні ущільнення і незахищені різьби зустрічають воду раніше, ніж метал під цілим покриттям міцного корпусу. Внутрішні системи сірководень із товщі не зачіпає, доки немає протікання або забору цієї води в контур. Тиск на глибині сам по собі покриття не «проїдає»: він збільшує навантаження на конструкцію, а хімію задає склад води.

Захист техніки від корозії

Загальний інженерний набір проти морської корозії відомий і не є тактичною схемою. Бар’єрне покриття — ґрунти й товстошарові системи на епоксидній або поліуретановій основі — відділяє сталь від води. Катодний захист протекторами з цинку чи алюмінієвих сплавів або накладеним струмом тримає потенціал корпусу нижче потенціалу розчинення заліза. Для сірководню цього замало, якщо покриття пошкоджене, а сталь тверда: катодна реакція якраз виробляє водень, і в поєднанні з сульфідом високий рівень захисту може підсилити наводнювання високоміцних деталей.

Тому для вузлів, які свідомо працюють у вологій сірководневій воді, обирають матеріал, а не лише фарбу. Вуглецеві сталі тримають у відпущеному стані з контролем твердості шва. Аустенітні нержавкі сталі стійкіші до сульфідного розтріскування в відпаленому стані, але чутливі до хлоридів. Нікелеві сплави звужують ризик і водночас дорожчі. Ущільнення підбирають за таблицями стійкості полімеру, а не за загальною «морською» маркою. Огляд покриття між походами лишається практичною межею: подряпина відкриває сталь, і далі вирішують уже час і склад води.

Жодна з цих мір не скасовує глибину межі. На українському шельфі, де постійної анаеробної зони немає, домінує звичайна морська корозія плюс сезонна гіпоксія біля дна. У глибокому басейні до неї додається сульфід, і лише нижче місцевої ізоповерхні появи сірководню.